Preparing barium sulfate, useful as filler e.g. in paper and ...

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat, das nach dem Verfahren hergestellte Bariumsulfat sowie dessen Verwendung.The present invention relates to a process for the preparation of barium sulfate, the barium sulfate prepared by the process and its use.

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Bariumsulfat hat eine große industrielle Bedeutung und wird insbesondere für die Herstellung von (Photo-)Papieren, Farben und Lacken, Kunststoffen sowie in der medizinischen Diagnostik und in medizinischen Kunststoffen eingesetzt. Bariumsulfat ist ein hochwertiger, reinweißer inerter, säure- und alkalifester Füllstoff, der äußerst wetterbeständig ist.Barium sulphate has great industrial significance and is used in particular for the production of (photographic) papers, paints and varnishes, plastics, as well as in medical diagnostics and in medical plastics. Barium sulphate is a high-quality, pure white inert, acid and alkali-resistant filler that is extremely weather-resistant.

Gefälltes Bariumsulfat mit einem hohen sogenannten 'Weißgrad', mit kleiner spezifischer Oberfläche und geringer Ölabsorptionszahl sowie guter Dispergierbarkeit wird als 'Blanc Fixe' bezeichnet und dient als Weißpigment und Füllstoff.Precipitated barium sulfate with a high so-called "whiteness", with a small specific surface area and low oil absorption coefficient and good dispersibility is referred to as "blanc fixe" and serves as a white pigment and filler.

Aufgrund seiner hohen Absorption für Röntgenstrahlung und seiner hohen biologischen Inertie dient es auch als medizinisches Kontrastmittel.Due to its high absorption for X-rays and its high biological inertness, it also serves as a medical contrast agent.

Blanc Fixe wird üblicherweise großtechnisch aus der Reaktion von Natriumsulfatlösungen oder Schwefelsäure und gleichzeitigem Zusatz von Natronlauge mit wässrigen Lösungen von Bariumchlorid oder Bariumsulfid hergestellt. Die Partikelmorphologie wird durch Einstellen der Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Konzentration, pH-Wert, Misch- und Rührgeschwindigkeiten, Zugabe von Impfkristallen bzw. auch von organischen Additiven eingestellt.Blanc Fixe is usually produced industrially from the reaction of sodium sulphate solutions or sulfuric acid and simultaneous addition of sodium hydroxide solution with aqueous solutions of barium chloride or barium sulphide. The particle morphology is adjusted by adjusting the reaction conditions such as temperature, concentration, pH, mixing and stirring rates, addition of seed crystals or organic additives.

Bariumsulfat fällt dabei als schwerlösliche Substanz beim Zusammenbringen von Ba2+- und SO4 2'-Ionen enthaltenden Lösungen von Natriumsulfat und löslichen Bariumsalzen aus. Die Teilchengrösse lässt sich durch Steuerung der Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeiten beeinflussen, beispielsweise durch Variation der Konzentration, Temperatur und Rührgeschwindigkeit. Auch das Fällungsmittel ist von Einfluss, indem unter sonst gleichen Fällungsbedingungen mit freier Schwefelsäure ein grobkörnigerer Bariumsulfat-Niederschlag als mit neutralen Sulfaten erhalten wird ( Ulimann, 2. Auflage, Band 2, Seite 119 ).Barium sulphate precipitates as a sparingly soluble substance when bringing together solutions of sodium sulfate and soluble barium salts containing Ba 2+ and SO 4 2- ions. The particle size can be influenced by controlling the nucleation and growth rates, for example by varying the concentration, temperature and stirring rate. The precipitant is also of influence, in that under otherwise identical precipitation conditions with free sulfuric acid a coarser-grained barium sulfate precipitate is obtained than with neutral sulphates ( Ulimann, 2nd edition, volume 2, page 119 ).

Aus der DE-A-22 46 818 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinem Bariumsulfatpulver mit einer mittleren Teilchengrösse d50 von 0,01 bis 20 μm bekannt. Bei diesem Verfahren werden einem Fällgefäss bei einer Temperatur zwischen 50°C und 80°C C unter langsamem Rühren gleichzeitig und kontinuierlich äquimolare Mengen Ba2+- und SO4 2'-Ionen und 0,1 bis 2% Bariumsulfatkeime (bezogen auf durchgesetztes Bariumsulfat) zugeführt und Durchsatz- und Rührgeschwindigkeit bei konstant gehaltenem Fällvolumen mit der Massnahme geregelt, dass die Bariumsulfat-Teilchen der angestrebten Teilchengrösse in den Austrag des Fällgefässes sedimentieren und die kleinen Bariumsulfat-Teilchen in der oberen Zone des Fällgefässes verbleiben. Der Bariumsulfat-Niederschlag wird anschliessend filtriert, ausgewaschen, getrocknet und gemahlen. Das auf diese Weise erzeugte, als 'Blanc fixe'-Pulver bezeichnete Bariumsulfatpulver besitzt eine mittlere Teilchengrösse d50 von 0,01 bis 20 μm; die einzelnen Teilchen sind bei feinteiligen Produkten kugelförmig und bei grobteiligen Produkten würfelförmig.From the DE-A-22 46 818 is a continuous process for the preparation of microcrystalline barium sulfate powder having an average particle size d 50 from 0.01 to 20 microns known. In this method, a precipitation vessel at a temperature between 50 ° C and 80 ° CC are slow stirring simultaneously and continuously equimolar amounts of Ba 2+ - and SO 4 2- ions and from 0.1 to 2% Bariumsulfatkeime (based on set by barium sulfate) fed and controlled throughput and stirring at a constant Fällvolumen held with the measure that the barium sulfate particles of the desired particle size in the discharge of Fällgefässes sediment and the small barium sulfate particles remain in the upper zone of the precipitation vessel. The barium sulfate precipitate is then filtered, washed, dried and ground. The barium sulfate powder produced in this way and designated as "Blanc-fixe" powder has an average particle size d 50 of 0.01 to 20 μm; The individual particles are spherical in finely divided products and cube-shaped in coarsely divided products.

Gemäß der DE wird ein Verfahren bereitgestellt, bei dem man eine Bariumsulfid-Lösung mit einer Schwefelsäure-Lösung umsetzt und mindestens bis zu einem Zusatz von 50 Mol-% Schwefelsäure einen pH-Wert > 10 aufrecht hält. Überraschenderweise zeigte es sich, dass durch die Aufrechterhaltung des pH-Wertes auf einen Wert > 10 bis zu einem Zusatz von mindestens 50 Mol-% Schwefelsäure ' also der Hälfte der stöchiometrisch notwendigen Menge an Schwefelsäure ' ein Produkt mit günstigen Eigenschaften erhalten wird. In einer vorzugsweisen Variante wird während der gesamten Reaktion ein pH-Wert von 10 durch Zusatz von Alkali aufrechtgehalten.According to the DE a process is provided in which a barium sulphide solution is reacted with a sulfuric acid solution and maintains a pH of> 10 at least until an addition of 50 mol% sulfuric acid has been made. Surprisingly, it has been found that maintaining the pH at a value of> 10 up to an addition of at least 50 mol% sulfuric acid, ie half of the stoichiometric amount of sulfuric acid, gives a product with favorable properties. In a preferred variant, a pH of 10 is maintained throughout the reaction by the addition of alkali.

In der DE (A1) ist Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bariumsulfat mit definiertem Kornspektrum beschrieben, bei dem man in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise durch Reaktion von Barium-Ionen mit Sulfat-Ionen Bariumsulfat fällt, aus dieser Stufe kontinuierlich Suspension abzieht, die Bariumsulfat mit vorbestimmtem, konstanten Kornspektrum enthält, die Suspension direkt in eine nachfolgende, ein- oder mehrstufige Nassmahlstufe überführt, dort in an sich bekannter Weise auf das gewünschte Kornspektrum aufmahlt und in einer abschliessenden Trennstufe in Bariumsulfat und Mutterlauge auftrennt.In the DE (A1) is described method for the continuous production of barium sulfate with a defined grain spectrum, in which one falls in a conventional manner in a conventional manner by reaction of barium ions with sulfate ions barium sulfate, continuously withdrawing suspension from this stage, the barium sulfate with predetermined, constant Contains grain spectrum, the suspension transferred directly into a subsequent, single or multi-stage wet grinding stage, there aufmahlt there in a conventional manner to the desired grain spectrum and separated in a final separation stage in barium sulfate and mother liquor.

Die EP-B-0 445 785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat mit einer plattenartigen Kristallmorphologie. Als Ausgangsstoffe werden Natriumsulfat, Bariumnitrat, Bariumchlorid, Bariumhydroxid, Bariumacetat u. a. eingesetzt und das auf diese Weise hergestellte Bariumsulfat soll hohe Transparenz und niedrige Reibungskoeffizienten besitzen. Die Nachteile dieses auf diskontinuierliche Weise hergestellten Bariumsulfats sind darin zu sehen, dass die niedrigen Barium- und Sulfat-Ionenkonzentrationen in den Ausgangslösungen zu einem sehr niedrigen Bariumsulfat-Gehalt in der Fällsuspension führen mit der Folge, dass die Durchsatzleistung gering und damit die Herstellung mit einem beachtlichen Aufwand verbunden ist. Im Übrigen ist die Oberflächenbeschaffenheit der Bariumsulfatteilchen ungleichmässig.The EP-B-0 445 785 describes a process for producing barium sulfate having a plate-like crystal morphology. As starting materials, sodium sulfate, barium nitrate, barium chloride, barium hydroxide, barium acetate, inter alia, are used and the barium sulfate produced in this way is said to have high transparency and have low coefficients of friction. The disadvantages of this barium sulfate produced in a discontinuous manner are that the low barium and sulfate ion concentrations in the starting solutions lead to a very low barium sulfate content in the precipitation suspension with the result that the throughput is low and thus the production with a considerable effort is connected. Incidentally, the surface condition of the barium sulfate particles is uneven.

Die DE (A1) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bariumsulfat, bestehend aus durch Fällung erzeugten mikrokristallinen Teilchen, indem gleichzeitig und kontinuierlich Bariumsalz-Lösung mit Sulfat-Lösung mit einer Temperatur von 30 bis 90°C unter konstantem Rühren in äquimolaren Mengen zusammengebracht werden, die Fällsuspension kontinuierlich in konstantem Volumen abgezogen, der Bariumsulfat-Niederschlag filtriert, gewaschen und ggf. getrocknet wird.The DE (A1) relates to a process for the continuous production of barium sulfate, consisting of precipitated microcrystalline particles by simultaneously and continuously brought together barium salt solution with sulfate solution with a temperature of 30 to 90 ° C with constant stirring in equimolar amounts, the precipitation suspension continuously in withdrawn constant volume, the barium sulfate precipitate filtered, washed and optionally dried.

Für jede Anwendung von Bariumsulfat muss eine bestimmte Qualität mit genau angepassten, konstanten Anwendungseigenschaften hergestellt werden. Wesentliche Anwendungseigenschaften werden durch Parameter wie Teilchenspektrum, Ölzahl, Dispergierbarkeit, Glanz, Farbewerte usw. bestimmt.For every barium sulphate application, a specific quality must be produced with precisely adapted, constant application properties. Essential application properties are determined by parameters such as particle spectrum, oil number, dispersibility, gloss, color values, etc.

Um den Anforderungen aller Anwender gerecht zu werden, müssen somit sehr unterschiedliche Bariumsulfat-Qualitäten hergestellt und bereitgehalten werden.In order to meet the requirements of all users, very different barium sulfate qualities must be produced and kept available.

Für die Einstellung der Parameter müssen folglich sehr unterschiedliche Bedingungen wie die Art der Fällung und/oder Nachbehandlungsmassnahmen. bestimmt werden. Durch Wahl der Fällbedingungen wie Reaktionspartner, pH-Wert, Stöchiometrie, Verweilzeit, Temperatur usw. lassen sich die gewünschten Parameter nur aufwendig einstellen.Consequently, the setting of the parameters requires very different conditions, such as the type of precipitation and / or after-treatment measures. be determined. By choosing the precipitation conditions such as reactants, pH, stoichiometry, residence time, temperature, etc., the desired parameters can be set only consuming.

Obgleich es somit schon eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat gibt, besteht immer noch ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat, das auf einfache Weise einen verbesserten Zugang zu verschieden Bariumsulfatqualitäten ermöglicht.Thus, while there are a number of processes for producing barium sulfate, there is still a need for a process for producing barium sulfate that readily provides improved access to various barium sulfate grades.

Seitens der Erfinder wurde überraschend gefunden, das eine Fällung von BaSO4 aus BaS und H2SO4 bei einem stabilen pH-Niveau im sauren Bereich, insbesondere bei pH-Werten zwischen pH 5 und pH 7 oder zwischen pH 2 und pH 3, durchgeführt werden kann, ohne dass die Zugabe weitere Zusatzstoffe wie Alkali oder anderer pH-anhebender Substanzen erforderlich ist. Dabei ist das Verfahren leicht regelbar und kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The inventors surprisingly found that a precipitation of BaSO 4 from BaS and H 2 SO 4 was carried out at a stable pH level in the acidic range, in particular at pH values between pH 5 and pH 7 or between pH 2 and pH 3 can be without the addition of other additives such as alkali or other pH-raising substances is required. The process is easily regulated and can be carried out continuously or discontinuously.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kontinuierlichen Weise wird die Umsetzung der wässrigen Lösung von Bariumsulfid mit verdünnter Schwefelsäure in einer Ausführung so durchgeführt, dass eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 3 bis 20 Gew.-% BaS so mit verdünnter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% versetzt wird, dass der pH-Wert der Umsetzungslösung zwischen pH 5 und pH 7 oder zwischen pH 2 und pH 3 gehalten wird und die Reaktionsprodukte kontinuierlich abgetrennt werden.In carrying out the process of the present invention in a continuous manner, the reaction of the aqueous solution of barium sulfide with dilute sulfuric acid in one embodiment is carried out so that an aqueous solution containing 3 to 20% by weight of BaS so with dilute sulfuric acid having a concentration from 5 to 60 wt .-% is added, that the pH of the reaction solution is maintained between pH 5 and pH 7 or between pH 2 and pH 3 and the reaction products are separated continuously.

Dabei kann die wässrige Lösung von BaS vorteilhaft eine Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% haben. Die verdünnte Schwefelsäure hat geeigneterweise eine Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%.In this case, the aqueous solution of BaS may advantageously have a concentration of 10 to 20 wt .-%. The dilute sulfuric acid suitably has a concentration of 5 to 30% by weight.

Der im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem sauren pH-Wert anfallende Schwefelwasserstoff gast aus und wird einer weiteren Verwertung zugeführt. So kann der Schwefelwasserstoff bevorzugt mittels einer Claus-Reaktion zu elementarem Schwefel umgesetzt werden und der Schwefel dann weiter gewerblich verwertet werden, beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure.The resulting in the course of the process according to the invention at the acidic pH of hydrogen sulfide guest and is fed to a further utilization. Thus, the hydrogen sulfide can preferably be converted by means of a Claus reaction to elemental sulfur and the sulfur then be further utilized commercially, for example for the production of sulfuric acid.

Bei dem Claus-Verfahren wird das H2S-haltige Gas katalytisch wie folgt umgesetzt: 2H2S + O2 => 2/xSx +2H2O. Nebenreaktionen führen zur Bildung von etwas SO2, das dann nach der Claus-Reaktion: 2H2S + SO2 => 3/xSx + 2H2O weiter reagiert.In the Claus process, the gas containing H2S is catalytically converted as follows: 2H 2 S + O 2 => 2 / x S x + 2H 2 O. Side reactions lead to the formation of some SO 2 , which then after the Claus reaction: 2H 2 S + SO 2 => 3 / x S x + 2H 2 O reacts further.

Die Vorteile der Zuführung des H2S-haltigen Gases zur Verwertung in einem Claus-Verfahren liegen insbesondere auch darin, dass eine katalytische Gasphasenreaktion, d. h. das Verfahren arbeitet ohne einen Ofen, stattfindet, keine zusätzlichen Chemikalien oder Waschmittel verbraucht werden und Schwefel in hoher Reinheit mit einer Schwefelrückgewinnungsrate typisch im Bereich von 90% bis 98% erzeugt wird. The advantages of the supply of the H 2 S-containing gas for recovery in a Claus process are in particular that a gas phase catalytic reaction, ie, the process works without a furnace takes place, no additional chemicals or detergents are used and sulfur in high purity with a sulfur recovery rate typically in the range of 90% to 98%.

Der gewonnene Schwefel kann nach Bedarf gespeichert und auch zur Herstellung von H2SO4 aus Schwefel zur Verwendung in der Fällung verwendet werden, und somit erfolgt letztendlich eine Nutzung des Schwerspats als Schwefel-/Sulfat-Lieferant. Da auf den Einsatz von Natriumsulfat verzichtet werden kann und gegenüber herkömmlichen Verfahren kein Natriumsulfid anfällt, welches aufwändig weiterverarbeitet oder entsorgt werden muss, stellt diese neue Herstellungsmethode ein resourcenschonendes Verfahren dar.The recovered sulfur may be stored as needed and also used to produce H 2 SO 4 from sulfur for use in the precipitation, and thus, ultimately, the use of barytes as a sulfur / sulfate supplier. Since it is possible to dispense with the use of sodium sulfate and no sodium sulphide is obtained in comparison with conventional processes, which requires extensive processing or disposal, this new production method represents a resource-saving process.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der sich bei der Fällung bildende Schwefelwasserstoff aus der sauren Fällsuspension spontan als Gas austritt. In der Fällsuspension verbleibt also kein gelöstes Sulfid, das aufwändig ausgewaschen werden muss.A further advantage is that the hydrogen sulfide which forms during the precipitation spontaneously emerges from the acid precipitation suspension as gas. In the precipitation suspension, therefore, no dissolved sulfide remains, which must be washed out consuming.

Der gebildete BaSO4-Feststoffes kann aus der sauren Fällsuspension abgetrennt werden und die im Filtrat vorhandene Restsäure kann weitgehend durch Wiedereinsatz zur Säure-Herstellung oder -verdünnung genutzt werden. Danach kann eine Neutralisation des feuchten BaSO4-Feststoffes mit Alkalien oder flüchtigen Neutralisationsmitteln wie z. B. Ammoniak oder Harnstoff erfolgen.The formed BaSO 4 solid can be separated from the acidic precipitation suspension and the residual acid present in the filtrate can be largely used by reuse for acid production or dilution. Thereafter, a neutralization of the wet BaSO 4 solid with alkalis or volatile neutralizing agents such. As ammonia or urea occur.

Bei der Nachwaschung des erhaltenen BaSO4 ist der Waschwasserbedarf infolge geringerer Salzkonzentration in der Suspension reduziert. Das gewaschene BaSO4 kann dann als BaSO4-Suspension resuspendiert eingesetzt werden oder einer Trocknung zum Pulver zugeführt werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Reduzierung des Elementarschwefelgehaltes und anderer farbiger Schwefel-Verbindungen erfolgt.In the Nachwaschung the resulting BaSO 4 , the washing water requirement is reduced due to lower salt concentration in the suspension. The washed BaSO 4 can then be used as BaSO 4 suspension resuspended or fed to a drying to the powder, at the same time as the drying of a reduction of the elemental sulfur content and other colored sulfur compounds.

Das gewonnene BaSO4 kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in den Korngrößen (d50) von 0,3 μm bis 10 μm hergestellt werden und weist niedrigere Leitfähigkeiten und einen niedrigeren Restsulfid-Gehalt als ein aus BaS und Na2SO4 hergestelltes Produkt auf.The recovered BaSO 4 can be prepared by the method according to the invention preferably in the particle sizes (d50) of 0.3 .mu.m to 10 .mu.m and has lower conductivities and a lower residual sulfide content than a product prepared from BaS and Na 2 SO 4 .

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht so einen neuen Weg zur Herstellung von synthetischem BaSO4 in verschiedenen Partikelgrößenverteilungen. Die Aufarbeitung des bei der Reaktion entstehenden Schwefelwasserstoffs zu Elementarschwefel erlaubt eine Entkopplung von Prozessschritten und die Wiederverwertung als Schwefelsäure nach Umsetzung in der Schwefelsäurefabrik. Damit kann der im natürlichen Schwerspat als Rohstoff vorhandene als Sulfat gebundene Schwefel nahezu vollständig wiederverwertet werden.The process of the invention thus enables a new way of producing synthetic BaSO 4 in various particle size distributions. The workup of the resulting hydrogen sulfide to elemental sulfur allows decoupling of process steps and recycling as sulfuric acid after reaction in the sulfuric acid factory. As a result, the sulphate-bound sulfur present in natural barite can be almost completely recycled.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Herstellungsbeispiele 1 bis 6 weiter erläutert. Dabei wird die folgende beispielhafte Verfahrensweise mit den Angaben unten in den Beispielen 1 bis 6 angewendet.The invention will be further illustrated by the following Production Examples 1 to 6. In this case, the following exemplary procedure is used with the information below in Examples 1 to 6.

Verfahrensweiseprocedure

In einem Behälter mit einem Inhalt von 1 l, in dem der Fällspiegel der Fällsuspension bei konstanter Geschwindigkeit des Rührers bei 80% des Inhalts gehalten wird, werden eine BaS-Lösung (202 g/l) und H2SO4 in den Konzentration gemäß Beispielen 1 bis 6 kontinuierlich zugegeben und auch kontinuierlich abgezogen. Dabei wird in einer dem Reaktor-Ablauf nachgeschaltenen Messzelle der pH-Wert gemessen und damit die Fällung im Fällreaktor über geeignete Zugaben an BaS bzw. H2SO4 durch Dosiermengen im gewünschten pH-Bereich durchgeführt. Die entstehende Fällsuspension wird abgenutscht, gewaschen und getrocknet.In a container with a content of 1 l, in which the precipitation level of the precipitation suspension at a constant speed of the stirrer is kept at 80% of the contents, a BaS solution (202 g / l) and H 2 SO 4 in the concentration according to examples 1 to 6 continuously added and withdrawn continuously. In this case, the pH value is measured in a downstream of the reactor effluent measuring cell and thus carried out the precipitation in the precipitation reactor via suitable additions of BaS or H 2 SO 4 by metering in the desired pH range. The resulting precipitation suspension is filtered off with suction, washed and dried.

Bei Versuchen wurden folgende Daten während der Synthese und am Fäll-/Endprodukt aufgenommen: Beispiel 1 pH 2,2'2,5 BaS 20 ml/min H2SO4 8 Gew.-% 37 ml/min Tmp. der Susp. 55°C Leitfähigkeit im Filtrat μS/cm Sulfid im Filtrat 206 mg/l d90/d50/d10 1,09 0,48 0,22 μm L*, a*, b* 98,8 '0,6 1,3 Leitfähigkeit 65 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,7 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm Beispiel 2 pH 6,6'6,9 BaS 20 ml/min H2SO4 8 Gew.-% 34,5 ml/min Tmp. der Susp. 55°C Leitfähigkeit im Filtrat μS/cm Sulfid im Filtrat 413 mg/l d90/d50/d10 2,9 1,58 0,66 μm L*, a*, b* 98,7 '0,1 0,8 Leitfähigkeit 55 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,1 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm Beispiel 3 pH 2,2-2,5 BaS 20 ml/min H2SO4 17 Gew.-% 14,5 ml/min Tmp. der Susp. 58°C Sulfid im Filtrat 213 mg/l d90/d50/d10 2,5 1,36 0,63 μm L*, a*, b* 98,6 0,0 0,7 Leitfähigkeit 45 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,7 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm Beispiel 4 pH 6,6'6,8 BaS 20 ml/min H2SO4 17 Gew.-% 14 ml/min Tmp. der Susp. 58°C Sulfid im Filtrat 168 mg/l d90/d50/d10 4,1 2,2 0,71 μm L*, a*, b* 99,0 0,0 0,9 Leitfähigkeit 35 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,4 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm Beispiel 5 pH 2,2'2,5 BaS 22 ml/min H2SO4 25 Gew.-% 10 ml/min Tmp. der Susp. 65°C Sulfid im Filtrat 329 mg/l d90/d50/d10 4,41 0,81 0,44 μm L*, a*, b* 98,5 '0,4 1,2 Leitfähigkeit 45 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,6 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm Beispiel 6 pH 6,0'6,2 BaS 22,5 ml/min H2SO4 25 Gew.-% 10 ml/min Tmp. der Susp. 65°C Sulfid im Filtrat 782 mg/l d90/d50/d10 4,7 2,2 0,80 μm L*, a*, b* 98,8 '0,3 1,0 Leitfähigkeit 35 μS/cm nach Waschen auf < 100 μS/cm pH 4,3 nach Waschen auf < 100 μS/cm S2' in BaSO4 < 1 nach Waschen auf < 100 μS/cm In experiments, the following data were recorded during the synthesis and the precipitate / end product: Example 1 pH 2.2-2.5 BaS 20 ml / min H 2 SO 4 8% by weight 37 ml / min Tmp. the susp. 55 ° C Conductivity in the filtrate μS / cm Sulfide in the filtrate 206 mg / l d90 / d50 / d10 1.09 0.48 0.22 μm L *, a *, b * 98.8 -0.6 1.3 conductivity 65 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.7 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm Example 2 pH 6.6-6.9 BaS 20 ml / min H 2 SO 4 8% by weight 34.5 ml / min Tmp. the susp. 55 ° C Conductivity in the filtrate μS / cm Sulfide in the filtrate 413 mg / l d90 / d50 / d10 2.9 1.58 0.66 μm L *, a *, b * 98.7 -0.1 0.8 conductivity 55 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.1 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm Example 3 pH 2.2-2.5 BaS 20 ml / min H 2 SO 4 17% by weight 14.5 ml / min Tmp. the susp. 58 ° C Sulfide in the filtrate 213 mg / l d90 / d50 / d10 2.5 1.36 0.63 μm L *, a *, b * 98.6 0.0 0.7 conductivity 45 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.7 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm Example 4 pH 6.6-6.8 BaS 20 ml / min H 2 SO 4 17% by weight 14 ml / min Tmp. the susp. 58 ° C Sulfide in the filtrate 168 mg / l d90 / d50 / d10 4.1 2.2 0.71 μm L *, a *, b * 99.0 0.0 0.9 conductivity 35 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.4 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm Example 5 pH 2.2-2.5 BaS 22 ml / min H 2 SO 4 25% by weight 10 ml / min Tmp. the susp. 65 ° C Sulfide in the filtrate 329 mg / l d90 / d50 / d10 4.41 0.81 0.44 μm L *, a *, b * 98.5 -0.4 1.2 conductivity 45 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.6 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm Example 6 pH 6.0-6.2 BaS 22.5 ml / min H 2 SO 4 25% by weight 10 ml / min Tmp. the susp. 65 ° C Sulfide in the filtrate 782 mg / l d90 / d50 / d10 4.7 2.2 0.80 μm L *, a *, b * 98.8 -0.3 1.0 conductivity 35 μS / cm after washing to <100 μS / cm pH 4.3 after washing to <100 μS / cm S 2- in BaSO 4 <1 after washing to <100 μS / cm

Wie anhand der Daten ersichtlich ist, kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte BaSO4 besonders in den Korngrößen (d50) von 0,3 μm bis 10 μm hergestellt werden und weist niedrigere Leitfähigkeiten und einen niedrigeren Restsulfid-Gehalt als ein aus BaS und Na2SO4 hergestelltes Produkt auf. Darüber hinaus sind die Farbwerte des erhaltenen Bariumsulfats mehr als zufriedenstellend, und so eignet sich das erfindungsgemäße hergestellte Bariumsulfat besonders gut als Füllstoff in Papieren, Lacken, Farben und Kunststoffen.As can be seen from the data, the BaSO 4 produced by the process of the present invention can be produced especially in the grain sizes (d 50) of 0.3 μm to 10 μm and has lower conductivities and a lower residual sulfide content than those of BaS and Na 2 SO 4 produced product. In addition, the color values of the barium sulfate obtained are more than satisfactory, and thus the barium sulfate prepared according to the invention is particularly suitable as a filler in papers, paints, inks and plastics.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• DE A []

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• DE []

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• DE A1 []

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• EP B []

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• DE A1 []

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• Ulimann, 2. Auflage, Band 2, Seite 119 []

  Ulimann, 2nd edition, volume 2, page 119 []